段镶锋&黄昱等今日Nature Catalysis：电催化硫还原，让锂硫电池走出当前困境！

锂硫电池中的硫还原反应(SRR)经历了一个复杂的16电子转化过程，在将S₈环分子完全转化为不溶性Li₂S₂/Li₂S产物过程中，需经历一系列可变链长的可溶性锂多硫化物(PS)转化过程。这种16电子SRR过程对于高密度能量存储非常有意义，但是反应过程受到缓慢的硫还原动力学和多硫化物穿梭效应的困扰。研究人员已经付出了相当大的努力来解决多硫化物的穿梭效应，但是被动限制/截留策略从根本上不能完全防止多硫化物溶解到电解质中。

加速可溶性多硫化物中间体转化为不溶性Li₂S₂/Li₂S的电催化方法是防止多硫化物积累和穿梭的有效策略。电催化的使用将解决多硫化物穿梭效应，同时提高倍率性能。尽管在最近的一些研究中已经提出了电催化方法的概念，但是硫还原反应的基本电催化动力学还没有被深入探究，并且使用这种电催化效应来解决多硫化物穿梭问题的潜机理还没有被完全地阐释清楚。

【文章简介】

近日，加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄昱教授和Philippe Sautet合作，以“A fundamental look at electrocatalytic sulfur reduction reaction”为题，在Nature Catalysis发表最新研究论文，通过直接分析多步硫还原反应中的活化能，揭示了不同反应步骤的难易程度，以及对内部穿梭效应的影响。同时，使用杂原子掺杂的多孔石墨烯网络（HGF）作为模型系统来探索电催化硫还原反应过程。这项研究确立了电催化是解决锂硫电池面临困难的有效途径。

【文章解读】

1. 多硫演变中的活化能垒

硫还原反应涉及放电过程中硫的多步演化。S₈环分子首先在约2.7–2.4V与锂离子反应形成长链Li₂S₈，然后通过连续分割S-S键，转变成一系列短链多硫分子，包括在约2.3–2.1V时的Li₂S₆或Li₂S₄，然后转化为约2.1–1.7V时的不溶性Li₂S₂和Li₂S产物(图1a，b)。通过在不同温度下，获取相应电压下的电荷转移电阻，得到转化过程中每一步的活化能Ea(图1c-e)。结果表明，S₈环分子的初始裂解被认为是一个相对容易的过程，而随后裂解成较短链的多硫分子变得越来越困难，转化成不溶性产物的最后步骤特别慢。 

图1 硫还原和多硫化物转化反应的活化能。

由于大多数多硫分子(在2.7 V、2.3 V和2.1 V下出现)可溶于电解质，这种可溶多硫中间体向不可溶最终产物的缓慢转化导致多硫分子在电解质中的积累，造成穿梭效应和快速容量衰减。为此，设计合适的电催化剂来降低这种能量势垒，并加速可溶性中间产物向不溶性Li₂S₂/Li₂S的转化，将能有效解决穿梭问题。

2. 杂原子掺杂的多孔石墨烯网络（HGF）催化剂

分别选择未掺杂、氮掺杂、硫掺杂和氮硫双掺杂的多孔石墨烯网络（标记为HGF、N-HGF, S-HGF和NS-HGF）来研究催化过程。得到的样品具有连续石墨烯网络结构，可实现优异的电子传输，完全互连的微孔和纳米孔则可实现有效的质量传输和Li⁺扩散(图2a、b)。

图2 N,S-HGF的材料表征。

用XPS表征了掺杂HGF的化学组成和掺杂物与碳的键合结构。NS-HGF中氮元素的高分辨率XPS光谱可在398.6eV、399.7eV和401.2eV处分成三个峰(图2c)，分别是吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。硫原子主要形成噻吩型C-S-C键，163.6和164.7eV的XPS峰证实了这一点(图2d)，还有少量的硫酸盐和硫化物基团。

杂原子掺杂的HGF中的成键结构也可以通过环形暗场扫描透射电子显微镜直接验证。很明显，硫原子(图2e中的亮点)仅在纳米孔(~ 1-2nm)的边缘位置，以噻吩型键的形式与碳原子结合(图2f)。然而，氮掺杂在STEM图像中不可见，因为氮和碳之间的原子序数非常接近，元素对比度很小。

3. 电催化硫还原反应的活性、动力学和机理

图3a显示了沉积在玻碳电极上的不同杂原子掺杂的HGF样品的硫还原反应极化曲线，表明NS-HGF的总体过电位较低。使用LSV曲线确定塔菲尔斜率(η)和交换电流密度J0，NS-HGF具有最小的η和最高的J0，表明更快反应动力学和更高的催化活性。

图3 旋转圆盘电极测试中，杂原子掺杂HGF催化硫还原反应的活性和动力学分析。

为了理解催化剂存在下的硫还原机制，计算了反应过程中的电子转移数。NS-HGF催化剂的表观电子转移数约为7.8，表明整个8电子还原过程中S₈理论上转化为S₈^8-(相当于4S₂^2-)。相比之下，N-HGF、S-HGF和原始HGF的电子转移数可分别计算为~5.9、~4.6和~3.3(图3c)。用NS-HGF催化剂观察到的较大的电子转移数表明，它可以促进更完全的硫还原和更快速地将多硫化物转化为不溶性产物，而单掺杂催化剂只能将S₈分子转化为高阶和低阶多硫的混合物，而原始的HGF催化剂只能将S₈分子转化为高阶Li₂S₄。

电化学阻抗谱曲线(图3d)显示，与N-HGF、S-HGF和原始HGF相比，N，S-HGF催化剂在硫还原反应期间显示出最小的电荷转移电阻，表明其优越的电荷转移动力学。

根据阿伦尼乌斯关系，确定活化能，NS-HGF为0.06 eV，N-HGF为0.09 eV，S-HGF为0.15 eV，原始HGF为0.23eV(图3f)，NS-HGF具有最低的活化能。

4. 活性位点的理论模型

DFT计算表明，多硫中间体在基面碳原子上的吸附能太弱，而在杂原子上的吸附能太强。因此，与杂原子相邻的碳原子提供了最佳的吸附位点，并且是催化硫还原反应过程最可能的活性位点。

图4 杂原子掺杂HGF活性来源的DFT计算。

由于最终反应(Li²S²+2Li+2e^-→2Li²S)代表了速率决定步骤，其Ea比其它转化步骤大得多，在研究不同可能结构的催化性质时，作者将计算重点放在最终的双电子过程上。首先，作者构建了更接近实际条件的微溶解状态模型(图4a)。

图4b的volcano图将最后一步的过电势与LiS自由基中间体在不同活性位点上的吸附能联系起来。结果表明，氮、硫双掺杂提供了更精细的调控，将NS-HGF体系几乎推到volcano图的顶部，并进一步将过电势降低到可忽略的值。

为了揭示高催化硫化还原反应活性的根源，作者认为掺杂过程作为一种方法，调控催化位点的p轨道，从而实现催化性能(图4c)。基于此，作者使用p带中心作为活性炭上的状态密度，以描述掺杂杂原子的催化剂的电子结构，并发现了与LiS吸附能的关系(图4d)。

5. 电池的硫还原反应表现

图5a显示了四种不同催化剂基正极在不同电压下的活化能。随着杂原子的引入，活化能显著降低，特别是对于最终的速率决定步骤。总的来说，活化能值从HGF、S-HGF、N-HGF到NS-HGF依次递减。 

图5 锂硫扣式电池中杂原子掺杂的HGF正极的活化能曲线和综合性能。

如图5b和c所示，在不同电流密度下，NS-HGF表现出最小的极化电压。氮、硫双掺杂HGF电极表现出优异的倍率性能，在0.1 C、1C和2C下分别提供1390、840和577 mAh·g^-1的比容量(图5d)。此外，在500个循环中，氮、硫双掺杂HGF电极在1C下显示出极低的容量衰减，每循环0.025%。

【结论】

总之，作者通过直接分析多步硫还原反应过程的活化能，对反应过程动力学进行了系统的研究。研究发现，S₈环分子向可溶性多硫化物的初始还原相对容易，而多硫化物向不溶性Li₂S₂/Li₂S的后续转化困难，这从根本上引起了多硫分子在电解质中的积累，并加剧了穿梭效应。以掺杂石墨烯为模型体系，证明电催化策略可以加速多硫化物的转化动力学。实验结果和理论计算表明，双掺杂的NS-HGF表现出优越的电催化硫还原活性，具有相当低的电荷转移电阻和大大降低的电化学阻抗，导致锂硫电池表现出显著改善的倍率性能和循环稳定性。这些研究表明，电催化硫还原反应是获得高能量锂硫电池的有效途径。

参考文献：

Lele Peng, Ziyang Wei, Chengzhang Wan, Jing Li, Zhuo Chen, Dan Zhu, Daniel Baumann, Haotian Liu, Christopher S. Allen, Xiang Xu, Angus. Kirkland, Imran Shakir, Zeyad Almutairi, Sarah T olbert1, Bruce Dunn, Yu Huang, Philippe Sautetand Xiangfeng Duan, A fundamental look at electrocatalytic sulfur reduction reaction, Nature Catalysis, 2020. DOI：10.1038/ s41929-020-0498-x